Li等研究了高度季铵化聚苯乙烯和聚亚苯基AEM高性能水电解槽,结果表明,在85℃时,1.8V电压下的电流密度为2.7A/cm2。当以NiFe和PtRu/C为催化剂进行制氢反应时,电流密度显著下降至906mA/cm2。Chen等研究了高效非贵金属电解催化剂用于碱性聚合物薄膜电解槽。在不同温度下,分别用H2/NH3、NH3、H2、N2气体还原NiMo氧化物合成电解制氢催化剂。结果表明,H2/NH3还原的NiMo–NH3/H2催化剂性能最优,在1.57V,80℃时,电流密度高达1.0A/cm2,能量转化效率为75%。德国Evonik工业公司在其现有的气体分离膜技术的基础上,开发了一种专利聚合物材料,可用于AEM电解槽,目前在中试线上扩大膜生产,下一步是验证系统的可靠性并提高电池规格,同时扩大生产。
目前,AEM电解槽面临的主要挑战是缺少高电导率和耐碱性的AEM,以及贵金属电催化剂增加了制造电解装置的成本。同时,CO2进入电解槽薄膜会降低膜电阻和电极电阻,从而降低电解性能。未来AEM电解槽发展的主要方向是:①发展具有高导电率、离子选择性、长期碱性稳定性的AEM。②克服贵金属催化剂成本高的问题,开发不含贵金属且高性能的催化剂。③目前AEM电解槽的目标成本是20美元/m2,需要通过廉价原材料和减少合成步骤降低合成成本,从而降低AEM电解槽整体成本。④降低电解槽内CO2含量,提高电解性能。
2.4固体氧化物水电解制氢
固体氧化物电解槽(SOE)利用高温水蒸气(600~900℃)电解,效率高于碱性电解槽和PEM电解槽。20世纪60年代,美国和德国就开始进行SOE高温水蒸气的相关研究。SOE电解槽的工作原理如图4所示。循环氢气和水蒸气从阳极进入反应系统,水蒸气在阴极电解成氢气,阴极产生的O2–通过固体电解质移动到阳极,重新结合形成氧气并释放电子。

与碱性和质子交换膜电解槽不同的是,SOE电极与水蒸气接触发生反应,面临将电极与水蒸气接触界面面积最大化的挑战,因此,SOE电极一般具有多孔结构。水蒸气电解的目的是为了降低能量强度,减少常规液态水电解的运营成本。
事实上,尽管水分解反应的总能量需求随着温度的升高而略有增加,但电能需求却显著减少。随着电解温度增加,所需的能量部分以热的形式供给。SOE具有能在有高温热源的情况下生产氢气的特点,由于高温气冷核反应堆可以加热到950℃,因此,核能可以作为SOE的能源。同时,研究表明,地热能等可再生能源也具有作为蒸汽电解热源的潜力。高温操作可以降低电池的电压和增加反应速率,但同时也面临着材料热稳定性和密封的挑战。此外,阴极产生的气体是氢气混合气,还需进一步分离提纯,相比常规液态水电解增加了成本。质子导电陶瓷(如锆酸锶)的应用,降低了SOE成本。锆酸锶在700℃左右的温度下表现出优异的质子电导率,且有利于阴极产生高纯度氢,简化了蒸汽电解装置。
Yan等报道了氧化钙稳定的氧化锆陶瓷管作为支撑结构的SOE,外层表面涂覆薄的(小于0.25mm)多孔镧钙钛矿作为阳极,Ni/Y2O3稳定的氧化钙金属陶瓷作为阴极。在1000℃,0.4A/cm2和输入功率39.3W时,该装置的产氢能力为17.6NL/h。SOE的缺点是电池之间相互连接处普遍存在的高欧姆损耗所产生的过电压,由于蒸汽扩散运输的限制引起的过电压浓度很高。近年来,平面电解电池备受关注。与管状电池相反,平面电池使制造更紧凑,提高了制氢效率。目前SOE工业应用的主要障碍是电解槽的长期稳定性,并且还有会产生电极老化和失活的问题。
3、可再生能源电解制绿氢经济性分析
越来越多的国家开始制定氢能战略目标,一些投资正趋向于绿氢技术开发。欧盟和中国正在引领这一发展方向,寻找技术和基础设施方面的先发优势。同时,日本、韩国、法国、德国、荷兰、新西兰和澳大利亚自2017年以来都发布了氢能战略,并制定了氢能试点计划。欧盟2021年发布了氢能战略要求,提出依靠风能和太阳能,到2024年将电解槽制氢的运行能力提高至6GW,到2030年欧盟内部的制氢能力将提高至40GW,欧盟外部将另外新增40GW的能力。
与所有新技术一样,绿氢技术正从主要研发阶段转向主流的工业发展阶段,绿氢生产单位成本也将不断降低,设计、施工和安装方面效率也有提升。绿氢LCOH包括3个组成部分:电解槽成本、可再生电力价格和其他运营成本。通常,电解槽成本约占绿氢LCOH的20%~25%,电力占最大份额(70%~75%);运营成本相对较小,一般不超过5%。
国际上可再生能源价格(主要是没有补贴的公用规模太阳能和风能)在过去30年显著下降,且其平准化能源成本(LCOE)已与燃煤发电能源成本(30~50美元/MWh)接近,可再生能源未来更具成本竞争力。可再生能源成本每年持续下降10%,到2030年左右,再生能源成本将达到约20美元/MWh。运营成本不可能显著降低,但电解槽单位成本可以降低,预计电解槽将出现与太阳能或风能相似的学习成本曲线。
太阳能光伏于20世纪70年代开发,2010年太阳能光伏LCOE的价格约500美元/MWh。自2010年以后,太阳能光伏LCOE出现显著下降,目前为30~50美元/MWh。考虑到电解槽技术与太阳能光伏电池生产的工业基准类似,从2020–2030年,电解槽技术在单位成本方面可能遵循与太阳能光伏电池类似的轨迹。同时,在过去10年中,风电LCOE显著下降,但降幅较小(海上约为50%,陆上约为60%)。
我国以可再生能源(如风电、光伏、水电)进行电解水制氢,电价控制在0.25元/kWh以下时,制氢成本具有相对经济性(15.3~20.9元/kg)。碱性电解与PEM电解制氢技术经济指标见表1。

电解制氢成本计算方法如式(1)和式(2)所示。
LCOE=固定成本/(制氢量×寿命)+运行成本 (1)
运行成本=制氢耗电量×电价+水价+设备维护成本(2)
以碱性电解和PEM电解项目(1000Nm3/h)为例,假设项目全生命周期为20年,运行寿命9万h,固定成本包裹电解槽、氢气纯化装置、材料费、土建费、安装服务费等项目,电解以0.3元/kWh计算,成本对比见表2。

与其他制氢方式相比,若可再生能源电价低于0.25元/kWh,绿氢成本可降至15元/kg左右,开始具有成本优势。在碳中和目标大背景下,随着未来可再生能源发电成本的下降,制氢项目的规模化发展,电解槽能耗和投资成本的下降以及碳税等政策的引导,绿氢的降本之路将逐渐明晰。同时由于传统能源制氢会混杂众多碳、硫、氯等相关杂质,叠加提纯、CCUS等成本,实际制取成本或将超过20元/kg。
与其他能源相比,目前的绿氢成本相对较高,其成本下降尚需时间。预计未来10年,我国风电、光伏新增装机规模分别为50GW/年和70GW/年,可再生能源成本将下降,部分地区甚至可能低于平价上网。预计“十四五”期间,可再生能源平均上网电价将降至0.25元/kWh以下,对应绿氢成本可降至15元/kg以下,预计到2030年绿氢产能将达到400万吨。未来通过规模效应以及关键核心技术的国产化突破,电解槽的生产成本也将大幅降低。预计到2030年,国内碱性电解槽的成本将从目前的2000元/kW降至700~900元/kW,到2050年,可降至530~650元/kW;兆瓦级的PEM系统前期投入将从目前的8000元/kW降至2030年的3000~6700元/kW,到2050年降至630~1450元/kW。综上,我国“十四五”期间,绿氢平均综合成本将降至20元/kg以内;远期我国将以可再生能源发电制氢为主,绿氢平均综合成本有望降至10元/kg。