2.2质子交换膜(PEM)电解水制氢

　　1966年美国通用电气公司开发了基于质子传导概念的水电解槽，采用聚合物膜作电解质。1978年通用电气公司将PEM电解槽商业化。目前，公司生产的PEM电解槽较少，主要是因为其产氢量有限、寿命短及投资成本较高。PEM电解槽采用双极结构，电池之间的电气连接通过双极板进行，双极板在排出产生气体方面起重要作用。

　　阳极、阴极和膜组构成膜电极组件(MEA)，电极通常由铂或铱等贵金属组成。在阳极，水被氧化产生氧气、电子和质子。在阴极，阳极产生的氧气、电子和质子通过膜循环到阴极，被还原产生氢气。PEM电解槽的原理如图2所示。

　　PEM电解槽通常用于小规模生产氢气，最大产氢量约30Nm³/h，耗电量为174kW。与碱性电解槽相比，PEM电解槽的实际产氢率几乎涵盖了整个额度范围。PEM电解槽可以在比碱性电解槽更高的电流密度下工作，甚至达到1.6A/cm₂以上电解效率为48%~65%。由于聚合物膜不耐高温，电解槽操温度常低于80℃。德国Hoeller电解槽公司开发了一种用于小型PEM电解槽的优化电池表面技术，电池可根据需求设计，减少贵金属用量、提高操作压力。PEM电解槽的主要优点是氢气产量几乎随提供的能量同步变化，适合氢气需求量变化。Hoeller公司的电解槽在几秒内可对额定载荷0~100%的变化做出反应。Hoeller公司的专利技术正在验证性试验，并于2020年底建试验装置。

　　PEM电解槽生产氢气的纯度可高达99.99%，高于碱性电解槽。此外，聚合物膜极低的气体渗透性降低了形成易燃混合物的风险，允许电解槽在极低的电流密度下工作。供给电解槽的水导电率必须低于1S/cm。由于质子在聚合物膜上的传输对功率波动反应迅速，PEM电解槽可在不同的供电模式下工作。虽然PEM电解槽已经商业化，但其存在一些缺点，主要是投资成本高，膜和贵金属基电极的费用都较高。此外，PEM电解槽的使用寿命比碱性电解槽短。在未来，PEM电解槽的制氢能力需要大幅提高。

　　2.3离子交换膜(AEM)水电解制氢

　　AEM在某种程度上是PEM和传统的隔膜基碱液电解的混合。AEM电解槽原理如图3所示，在阴极，水被还原产生氢气和OH–。OH–通过隔膜流向阳极，在阳极表面重新结合产生氧气。

　　Li等研究了高度季铵化聚苯乙烯和聚亚苯基AEM高性能水电解槽，结果表明，在85℃时，1.8V电压下的电流密度为2.7A/cm²。当以NiFe和PtRu/C为催化剂进行制氢反应时，电流密度显著下降至906mA/cm²。Chen等研究了高效非贵金属电解催化剂用于碱性聚合物薄膜电解槽。在不同温度下，分别用H2/NH3、NH3、H2、N2气体还原NiMo氧化物合成电解制氢催化剂。结果表明，H2/NH3还原的NiMo–NH3/H2催化剂性能最优，在1.57V，80℃时，电流密度高达1.0A/cm²，能量转化效率为75%。德国Evonik工业公司在其现有的气体分离膜技术的基础上，开发了一种专利聚合物材料，可用于AEM电解槽，目前在中试线上扩大膜生产，下一步是验证系统的可靠性并提高电池规格，同时扩大生产。

　　目前，AEM电解槽面临的主要挑战是缺少高电导率和耐碱性的AEM，以及贵金属电催化剂增加了制造电解装置的成本。同时，CO₂进入电解槽薄膜会降低膜电阻和电极电阻，从而降低电解性能。未来AEM电解槽发展的主要方向是：①发展具有高导电率、离子选择性、长期碱性稳定性的AEM。②克服贵金属催化剂成本高的问题，开发不含贵金属且高性能的催化剂。③目前AEM电解槽的目标成本是20美元/m^₂，需要通过廉价原材料和减少合成步骤降低合成成本，从而降低AEM电解槽整体成本。④降低电解槽内CO2含量，提高电解性能。

　　2.4固体氧化物水电解制氢

　　固体氧化物电解槽(SOE)利用高温水蒸气(600~900℃)电解，效率高于碱性电解槽和PEM电解槽。20世纪60年代，美国和德国就开始进行SOE高温水蒸气的相关研究。SOE电解槽的工作原理如图4所示。循环氢气和水蒸气从阳极进入反应系统，水蒸气在阴极电解成氢气，阴极产生的O2–通过固体电解质移动到阳极，重新结合形成氧气并释放电子。

　　与碱性和质子交换膜电解槽不同的是，SOE电极与水蒸气接触发生反应，面临将电极与水蒸气接触界面面积最大化的挑战，因此，SOE电极一般具有多孔结构。水蒸气电解的目的是为了降低能量强度，减少常规液态水电解的运营成本。

　　事实上，尽管水分解反应的总能量需求随着温度的升高而略有增加，但电能需求却显著减少。随着电解温度增加，所需的能量部分以热的形式供给。SOE具有能在有高温热源的情况下生产氢气的特点，由于高温气冷核反应堆可以加热到950℃，因此，核能可以作为SOE的能源。同时，研究表明，地热能等可再生能源也具有作为蒸汽电解热源的潜力。高温操作可以降低电池的电压和增加反应速率，但同时也面临着材料热稳定性和密封的挑战。此外，阴极产生的气体是氢气混合气，还需进一步分离提纯，相比常规液态水电解增加了成本。质子导电陶瓷(如锆酸锶)的应用，降低了SOE成本。锆酸锶在700℃左右的温度下表现出优异的质子电导率，且有利于阴极产生高纯度氢，简化了蒸汽电解装置。